2020-11-26 11:27:48 中国环境报 　 作者： 张科   

近年来，在各级生态环境部门和社会各界的共同努力下，大气颗粒物污染浓度持续降低，我国大气污染防治工作取得积极成效，但臭氧污染问题开始显现。目前，全球臭氧背景浓度呈增长趋势，平均每年上升1微克/立方米左右。从我国情况来看，近两年在空气质量普遍改善、各项空气污染物浓度有所降低的情况下，臭氧浓度不降反升，臭氧已逐渐成为仅次于PM2.5，影响优良天数比率的重要因素。

臭氧污染问题日益凸显

臭氧又名三原子氧，分子式是O3，在常温常压下，臭氧呈淡蓝色的气体状态。一般来讲，臭氧主要分布在平流层和对流层，在这两个不同的层面上，臭氧形成的机理有所不同，其造成的影响也有所差别。平流层位于离地表10千米至50千米的高度，当大气中的氧气分子受到短波紫外线照射时，一部分氧气分子会分解为氧原子，氧原子的不稳定属性让它很容易与周围的分子发生反应，如与氢气反应生成水，与氧气反应生成臭氧。众所周知，太阳光中存在对生物生存有害的紫外线，而在一般情况下，作为地球的“保护伞”和“防护罩”，平流层中的臭氧几乎吸收了所有对生物有害的紫外线，如果臭氧层被破坏，将严重影响大气环境及人类和其他生物的生存。

对流层臭氧和平流层臭氧的形成机理有所不同。对流层是指最接近地球表面的一层大气，也是大气的最下层。在对流层中，人类活动排放的氮氧化合物、非甲烷总烃和一氧化碳等污染物，经光化学反应可以在低层大气中产生二次污染物——臭氧，并进一步引发城市光化学的二次污染。此外，一些治理空气污染的技术和设备例如光催化和等离子体也会产生一定量的臭氧副产物排放到大气中。随着工业的发展和人类活动的不断增强，在对流层中能够生成臭氧的物质的排放量会越来越多，从而导致对流层臭氧对人类环境和人体健康的影响越来越大。

近两年，全国空气质量持续改善，但臭氧污染问题日益凸显。今年6月2日，生态环境部《2019中国生态环境状况公报》中显示，2019年，全国337个城市中有30％的城市臭氧超标，其中京津冀和长三角区域臭氧污染尤为突出。2019年，全国以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%，仅次于占比45%的PM2.5。

据相关数据可以看出，全国臭氧达标城市比例逐年下降，已经从2015年的84%下降至2018年的65.4%。亚洲清洁空气中心发布的报告《2020大气中国：中国大气污染防治进程》显示，2019年空气质量达标城市同比增加36个，共157个，达标占比46%以上，但PM2.5平均浓度水平未见改善，全国臭氧污染凸显。

在此情况下，我国不断加强对臭氧污染治理工作。在已经启动的“十四五”大气污染防治专项规划编制中，特别针对臭氧的两项前体物VOCs、氮氧化物设计减排目标。今年6月，生态环境部印发了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，要求把夏季VOCs攻坚行动放在重要位置，作为打赢蓝天保卫战的关键举措。中国工程院院士贺克斌也在不久前表示，“‘十四五’期间要重视臭氧和细颗粒物（PM2.5）的协同治理，在进一步采取减排措施持续降低PM2.5浓度的同时遏制臭氧污染上升的趋势。”

臭氧污染对人居环境的影响

臭氧具有非常强的氧化性，其消毒效率是氯的300倍～600倍，是紫外线的3000倍。但也因为臭氧的强氧化性，可强烈刺激机体黏膜组织，会引起人体呼吸系统发炎甚至水肿等病变，使人的免疫能力降低。此外，暴露在一定浓度的臭氧环境下的植物叶片在很短的时间内就会出现点彩状和青铜色伤斑；臭氧对衣物、建筑材料等物质也会有破坏作用，如使纺织物褪色，加速橡胶和塑料的老化。因此，如果臭氧持续不断地产生，空气中的臭氧浓度增加，在单位时间内臭氧的产生量大于或等于臭氧的分解量，便会对人居环境有很大的影响。

有研究表明，接触180微克/立方米臭氧2小时后，人的肺活量、用力肺活量和第一秒用力肺活量会出现下降；浓度达到300微克/立方米时，80%以上的人感到眼和鼻黏膜刺激。由于臭氧能引起上呼吸道炎症、损伤终末细支气管上皮纤毛，从而削弱了上呼吸道的防御功能，长期接触一定浓度的臭氧易于引发上呼吸道感染；浓度达到4000微克/立方米时，短时间接触即可使人出现呼吸道刺激、咳嗽、头疼等症状。

由于臭氧的危害日益明显，我国在《环境空气质量标准》、《室内空气质量标准》等规定中收紧了臭氧浓度限值；世界卫生组织规定，连续工作8小时环境中臭氧的浓度不能超过200微克/立方米；2015年，美国EPA将地面臭氧标准从150微克/立方米提升到140微克/立方米。

室外臭氧受季节性因素影响较大，夏季气温较高， 受太阳辐射的影响， 氮氧化物和挥发性有机物的光化学反应加剧，导致夏季臭氧浓度较高。一天当中，正午光照强度最强，所以一般午后的臭氧浓度最高。近年来，在北京等大城市的夏季午后，室外臭氧浓度超过200微克/立方米的情况并不鲜见。

即使是低浓度臭氧（小于100微克/立方米），也可能对人体健康存在一定影响。发表在JAMA Internal Medicine上的一篇论文中，对89位参与者进行了研究。这些实验人员大部分时间都待在室内可控的环境中，室内臭氧浓度变化范围约为2.8微克/立方米～38.8微克/立方米，相应的室外臭氧浓度变化范围约为8.6微克/立方米～95.8微克/立方米。在研究过程中，通过监测氧化性应激标志物、动脉硬化标志物、舒张压以及肺部验证标记物的变化，进行推论分析。实验结果显示：24小时的臭氧浓度增加20微克/立方米会导致血小板活化标记物p选择素增加36.3%、舒张压增加2.8%、呼气冷凝液亚硝酸和硝酸增加31%；两周内，臭氧暴露浓度增加20微克/立方米可导致血浆可溶性P选择素增加61.1%、呼气冷凝液亚硝酸和硝酸增加126.2%。这说明即使低于目前标准限值的臭氧浓度也可能影响人体心血管健康。

除了对人体和生物健康的威胁和影响外，臭氧作为对流层大气中非常重要的氧化剂之一，能够直接或间接地参与几乎所有的大气光化学过程，比如可以促进二氧化硫的氧化过程，从而间接地催生酸雨污染；臭氧还可以促进细微颗粒物的生成和增大，造成气溶胶颗粒物污染等。

臭氧防治市场需求空间巨大

高浓度臭氧主要出现在光照强烈的室外环境，在光照强烈时，应尽量减少外出及户外活动，适当减少室内通风换气次数。在室内，由于缺少了生成臭氧所需的太阳光，臭氧无法持续生成，且室内的臭氧浓度一般都比室外低50%。臭氧浓度超标时，敏感群体在外出时需要做好一定的防护措施，不要进行室外锻炼。一般认为，老人与儿童对臭氧比其他人群更为敏感，这些人群自身免疫力较弱，臭氧污染所带来的损害也更大。而且，儿童处于生长发育阶段，有些损伤可能会是持久性的或是不可逆的。

虽然减少臭氧浓度较高时段的户外活动是避免臭氧危害的直接方法，但由于室内办公设备和各种电器的增加，室内的臭氧污染有时并不低于室外，甚至会比室外更高。臭氧是一种广谱、高效的杀菌气体，可杀灭细菌芽孢、病毒、真菌等，并可破坏肉杆菌毒素，还可以去除果蔬残留农药及洗涤用品残留物的毒性。因此，许多电器包括果蔬机、冰箱消毒机、面部蒸汽机、洗衣水处理装置、鞋子消毒机、臭氧空气净化器等均利用臭氧杀菌、消毒、除农残，同时也排放一定量剩余的臭氧；此外，许多利用高压的电器，包括静电除尘净化器、打印机、复印机等也会在工作时电离空气，产生臭氧污染。

以打印复印设备为例，这些设备在运行过程中释放的颗粒物、挥发性有机物、臭氧等，已成为室内空气污染的重要来源。为了提高图像质量，打印复印设备墨粉颗粒粒径趋于变小，这使得颗粒物更易于以吸入方式进入人体，并沉积于肺泡而诱发机体损伤。此外，打印机、复印机采用的激光头扫描硒鼓的方式会产生高压静电，用以吸附碳粉，而高压电荷会电离空气中的氧气，产生臭氧。

除臭氧以外，打印机和复印机也会释放VOCs。据邵光明于2017年02期发表的《复印室内臭氧危害及其防护措施研究［J］》一文介绍，打印过程中未得到有效利用的碳粉颗粒会进入室内空气，形成室内颗粒物污染。由于臭氧的强氧化性，臭氧和VOCs之间能够产生化学反应。虽然化学反应可以一定程度上降低臭氧的浓度，但是臭氧与不饱和烃经过一系列的自由基反应后，会产生大量的醛、酮、酯、羟酸等低分子量的化合物，比起反应母体，更能散发刺激性气体。而在打印机和复印机产生的芳香烃化合物中，甲苯含量较大，且甲苯与臭氧反应会产生毒性更大的二次颗粒物污染，对人体造成伤害。而且臭氧与VOCs相互反应产生的超细颗粒的衰减很慢，严重影响了室内空气质量。因此，臭氧引起的室内化学污染值得引起人们重视。

虽然臭氧是一种高活性气体，自身会缓慢分解成氧气，但是这一过程相当缓慢，以小时乃至天计。更有效的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、催化分解法、热分解法等方法，可以在较短时间内将臭氧分解成氧气。相比活性炭吸附以及热分解法，催化分解法具有分解快、能耗低的优势，其中常温下具有高效催化分解能力的臭氧分解催化剂逐步成为国内外科学研究的热点问题。臭氧污染是全球性问题，欧美和日本在臭氧治理材料上起步较早，形成了系列以贵金属和氧化锰为主的催化分解材料体系。近年来，国内有许多科研团队致力研发高效臭氧分解材料，材料体系以多孔氧化锰以及低价态氧化物为主。随着臭氧污染的加剧以及人们对其认识和重视程度进一步提升，市场上对于更加完善的臭氧治理手段和相关防护装备的需求必然大幅增加，臭氧治理和防护产品将会拥有巨大的市场空间。

中国工程院侯立安院士曾公开介绍，相关研究表明，若不采取有效控制措施，预计2015～2050年间全球臭氧浓度将增加20%～25%，到2100年将增加40%～60%。因此，加强对低空室外臭氧和室内臭氧的有效控制，积极开发具有臭氧治理与防护功能的新型环保产品及业务模式，对于保护生态环境、建设生态文明城市具有重要意义。