2020-06-16 10:35:56 新能源Leader

锂离子电池体系的电化学性能受到温度的显著影响，低温会导致Li+扩散、界面电荷交换等过程中受到显著的影响，因此低温下锂离子电池的功率性能会受到严重的影响，放电性能大幅减弱。目前常规的锂离子电池仅能够满足-40℃下工作的需求，然而在一些特殊应用领域，例如火星的平均温度在-63℃左右，传统的锂离子电池无法满足在这一温度下工作的需求。

近日，美国俄勒冈州立大学的Heng Jiang(第一作者)、Xiulei Ji(通许作者)和阿贡国家实验室的Jun Lu(通讯作者)等人开发了一种能够在极低温度下工作的质子电池，在-78℃下能够放出常温容量的55%，循环450次容量没有损失，即便是-88℃下也能够放出30%以上的容量。

为了改善锂离子电池的低温性能，科研工作者开发了多种电解液，例如液化气、氟化溶剂和乙酸乙酯等，这些溶剂体系与载流子(Li+)相容性较差，因此能够有效的降低电解液在电极/电解液界面的去溶剂化能量，从而提升电池的低温性能，但是这些体系普遍存在安全性较差的问题，成为其在锂离子电池中应用的主要障碍。

水溶液体系的电池在安全性上具有得天独厚的优势，其中质子电池是一种最具有应用前景的水系电解液。在本项研究中作者采用了浓度为63%的H3PO4体系电解液，该电解液的凝固点为-85℃，能够很好的满足电池低温放电的需求。

实验中作者采用预先嵌入质子的CuFe-TBA (H-TBA)作为正极，以MoO3作为负极，9.5m的H3PO4水溶液作为电解液。该电池表现出了良好的循环性能，在2A/g的大电流下循环1000次电池的剩余容量仍然可以达到85%。在倍率性能方面该电池表现更为出色，在5(约100C)、10(约200C)、20(约400C)、50(约1000C)和100A/g(约2000C)的电流密度下(基于电池正负极活性物质总质量的理论比容量约为55mAh/g)电池的容量保持率可以分别达到84%、82%、77%、75%和70%(如下图B所示)，远远好于传统的锂离子电池，在1.1s脉冲放电工况下电池的比功率可达77kW/kg。

从下图c可以看到，不同温度下电池的电流峰的位置几乎没有发生改变，表明电池具有良好的动力学特性。在-78℃下电池能够放出28mAh/g的比容量，约为常温容量的55%，而即便是在-88℃(比该电解液的凝固点还要低3℃)电池仍然放出了常温容量的30%。同时该电池在低温下仍然具有良好的倍率性能，-78℃下即便是400mA/g的电流密度(约8C)仍然能够放出常温容量的50%。低温循环通常是锂离子电池的短板，但是该电池在-78℃下循环450次，容量几乎没有出现衰降，表现出了优异的低温循环性能。

上述质子电池在低温下良好的循环性能取决于MoO3良好的储质子特性，测试表明MoO3首次嵌入质子和脱出质子的容量分别为341mAh/g和194mAh/g，首次效率约为57%。下图A为MoO3在不同电流密度下的充放电曲线，可以看到在1A/g的电流密度下MoO3材料的比容量可以达到218mAh/g，即便是电池倍率提高到100A/g(约为500C)电池MoO3材料仍然能够放出140mAh/g的容量。

有趣的是虽然MoO3材料具有优异的低温和倍率性能，但是质子在MoO3中的嵌入却是一个扩散控制的过程。分析发现，在还原扫描的过程中平均每摩尔的电子，材料重量增加19.7g，这表明材料中除了嵌入质子外，还嵌入了水合质子。但是在氧化的过程中，每摩尔的电子仅损失5.3g的质量，这表明有0.8摩尔的水分子被固定在MoO3材料的内部，这些水分的存在能够提升MoO3的储存质子的能力，特别是在低温的储存质子能力。

电解液的选择会对质子电池的性能产生至关重要的影响，相比于稀的酸溶液高浓度的酸溶液能够获得更好的寿命特性，研究表明分别采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3电池，在经过200次循环后容量保持率分别为82%和39%。这主要是因为MoO3在不同浓度的酸溶液中稳定性不同，测试发现在1m的磷酸溶液中经过200次循环后MoO3损失了60%的质量，而在9.5m的磷酸溶液中MoO3仅损失了20%的质量，而如果在稀的H2SO4中MoO3质量的损失则会达到惊人的70%，同时容量保持率也降低到10%，这主要是因为高浓度的弱酸溶液中自由水分子数量较少，从而能够有效的改善质子电池的循环寿命。此外从上图F中我们也能够注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的电荷交换阻抗值仅为4.5Ω，这要远低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω，这可能是因为在高浓度溶液中自由状态的水分子数量比较少，因此质子没有完全的溶剂化，从而能够使得只能直接与MoO3发生反应，降低了界面的电荷交换阻抗。

下图展示了质子嵌入到MoO3材料中的反应机理，从下图c和d的XRD图谱中能够看到，随着嵌入质子数量的增加，(004)特征峰出现了左移，这表明在首次嵌入质子过程中水分子的嵌入因此了MoO3材料内部层间距的增加，(100)特征峰的右移表明Mn-O-Mn键在a轴方向上的收缩，(020)特征峰的左移表明Mn-O-Mn键在b轴方向的膨胀，这表明H+的嵌入和在材料内部的迁移主要是和O形成H-O键的形式进行。

Heng Jiang通过高浓的磷酸溶液显著改善了MoO3的循环稳定性和倍率性能，H+在电极/电解液的快速交换反应降低了界面的电荷交换阻抗，这些作用使得该电池具备了出色的低温和功率性能，即便是在-78℃下仍然能够放出常温容量的55%，在-88℃下仍然能够放出常温容量的30%，并且在-78℃下循环几乎没有容量损失。